近日，我院青年教师李方洲联合清华大学环境学院张芳老师团队在《Journal of Hazardous Materials》（中科院1区，IF = 11.3）发表了题为“Structure-dependent radical–nonradical transition in endogenous and exogenous Fe single-atom anchored biochar derived from hyperaccumulators for peroxymonosulfate activation”的研究论文，我校为第一单位。我院参与作者还包括郑春丽教授、2024级硕士研究生熊博凸及2023级硕士研究生彭渝胜。该研究不仅深化了复杂生物质废弃物衍生单原子催化剂的构效关系认知，更为开发针对特定电子特性污染物的绿色低能耗环境修复材料提供了前瞻性的设计指导。
研究背景
在基于过硫酸盐的高级氧化工艺中，单原子催化剂因其极致的原子利用率而备受瞩目。传统单原子催化剂制备通常依赖昂贵碳基底、外源金属盐和复杂调控工艺，不仅成本较高，还容易在热解过程中造成金属团聚及碳源、金属源流失，制约了其绿色化和规模化应用。
天然富集重金属的超积累植物残体兼具碳源和金属源双重属性，为通过内源策略直接构筑单原子锚定生物炭提供了新的可能。但内源与外源合成途径在单原子配位结构、催化路径选择以及能效方面的系统性差异仍是当前该领域面临的未知核心科学挑战。
本研究创新性地构筑了内源与外源铁单原子生物炭催化剂。通过对比超富集植物自身内源金属与人为外源添加金属的成核差异，深入探索了单原子微环境配位对反应路径的引导作用。
摘要图
研究设计
本研究建立了“内外源对比制备—结构解析—路径识别—应用评价”的研究体系：
1. 内外源双路径构筑：以超积累植物东南景天为原料，分别通过内源自分散和外源负载策略制备不同单原子结构的生物炭。
2. 原子级结构解析：结合XANES、EXAFS等手段，明确两类材料中Fe-N3O1与Fe-N4的配位结构差异。
3. 自由基—非自由基路径辨析：以双酚A为目标污染物，系统识别两类催化剂活化PMS过程中的主导反应机制。
4. 选择性与毒性效应评估：基于多种模型污染物降解、中间产物鉴定和毒性测试，比较两类体系的选择性氧化特征及生态效应。
5. 能效与机制协同验证：结合EE/O与DFT理论计算分析，揭示氧掺杂对电子转移能力、反应路径和能耗表现的调控作用。
图1 研究设计思路图
研究亮点
① 内外源金属赋存驱动Fe单原子配位结构分化：
l 内源策略更易形成随机不对称的Fe-N3O1结构，外源策略则主要形成对称的Fe-N4结构；
l 超积累植物中内源Zn（~2 wt%）对Fe原子分散的促进作用强于外源添加Zn（~5 wt%），且内源合成能耗较外源降低43%，为绿色构筑高分散单原子活性位点提供了新思路。
图2 内外源单原子锚定生物炭的配位构型分析
② 自发氧掺杂带来的自由基-非自由基路径切换：
l Fe-N4的结构主要通过自由基路径活化PMS，其中SO4•⁻和•OH的总贡献达到74.1%；
l 而当一个O原子取代N原子形成Fe-N₃O₁结构后，体系主导机制转变为电子转移过程，ETP贡献达到82.6%，揭示了单原子局域配位微环境对反应路径选择的决定性作用。
图3 内外源合成对PMS活化途径的定量分析
③ 高选择性氧化与低能耗协同增强：
l QSAR分析表明，FeN3O1-ZBC/PMS体系对富电子污染物表现出显著选择性，其中ELUMO(catalyst)−HOMO(pollutants)对反应速率的预测精度最高，可作为电子转移主导反应的重要描述符；
l 能效评估显示，FeN3O1-ZBC的单位数量级能耗（EE/O）为0.64至10.13 kWh·m−3 order−1，且对2-MOP、HQ和BPA等富电子污染物的EE/O较FeN4-BC降低了2-4倍，体现出高选择性与低能耗优势。
图4 污染物描述符的QSAR分析及EE/O能耗对比
④ O配位重塑界面电子结构与Fe自旋态
l ESP和KPFM结果表明，氧掺杂使FeN3O1-ZBC形成更明显的缺陷δ−–Nδ−–Feδ+–Oδ+–Cδ+电荷分布和表面电位差起伏；
l 57Fe Mössbauer光谱进一步证实，其活性位点以低自旋Fe(II)/Fe(III)为主，而FeN4-BC则主要表现为高自旋Fe(III)。
l 态密度DOS分析显示，O配位优化了Fe 3d轨道能级分布，使其由FeN4-BC的−1.09 eV 上移至−0.56 eV，更接近费米能级，从而增强界面电子转移能力并促进ETP主导反应路径的形成。
图5 内外源单原子锚定生物炭的电子性质测试及DFT理论计算
展望
l 发展内源合成的精准调控策略，实现单原子位点结构与分布的可控构筑；
l 揭示更多内源杂原子掺杂的形成机制及驱动因素，明确不同掺杂构型对电子结构与催化路径的调控作用；
l 面向复杂生物质前体，厘清影响单原子形成和性能稳定性的关键因子，提升绿色合成路线的可重复性与应用潜力
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.141989
Li, F., Xiong, B., Wan, Z., Deng, J., Peng, Y., Zhang, L., Zheng, C., Li, G., & Zhang, F. Structure-dependent radical–nonradical transition in endogenous and exogenous Fe single-atom anchored biochar derived from hyperaccumulators for peroxymonosulfate activation. Journal of Hazardous Materials, 509 (2026): 141989.