10月13日，我院吴彦霖副教授与复旦大学研究人员合作撰写的题为“Synergizing Surface-Bound Radicals with Singlet Oxygen to Expedite Emerging Organic Contaminant Degradation in Soil-Based Heterogeneous Surface Oxidation”的研究论文，在国际顶级环境类期刊Environmental Science & Technology（JCR一区，中科院一区Top，IF=11.3）在线发表并展示在EST网站首页。我院吴彦霖副教授为该论文的第一通讯作者，复旦大学董文博教授为该论文的共同通讯作者。

一、研究背景和主要结论

复杂土壤环境中的新兴有机污染物（EOCs）的修复一直是国内外关注的热点，然后往往EOCs在土壤中的降解效率低下，其主要原因是非目标背景物质太多，对活性氧物种（ROS）大量地消耗，以及土壤中传质过程受阻。因此，我们开发了一种结构稳定的多相催化剂FeS，通过活化过二硫酸盐（PDS）选择性地持续生成活性氧物种。合成的FeS对PDS有很好的活化作用，对卡马西平（CBZ）的去除率为95.44%，对共存的土壤物质具有很高的抗性和较强的pH耐受性。机理研究证实，CBZ的降解是由表面结合的SO₄^•–自由基和单线态氧（¹O₂）驱动的。Fe_xS_y中硫化物的存在显著提高了催化剂的电化学性能，加速了Fe(III)/Fe(II)循环。结果表明，目标污染物的氧化发生在土壤表面附近，而不是在溶液中，减少了传质距离，提高了活性氧物种的利用率。与均相体系相比，非均相体系的表面氧化具有更强的氧化能力、电子传递和传质效率。因此，其在较宽pH范围内具有修复土壤EOCs的应用潜力。 

二、主要研究方法

图1. 不同反应体系中CBZ的(a)降解效果，(b)反应速率常数的对比，(c) PDS的分解效率和(d)与其他文献的对比

通过对土壤中CBZ的降解，初步考察了催化体系对污染物的去除性能，如图1a所示。反应10 min后，在FeS/PDS体系中，CBZ的降解率就能达到约95 %。FeS/PDS体系的降解速率常数（k_obs）是Fe(Ⅱ)/PDS的17.3倍，并且比单独使用PDS时提高了20.9倍（图1b），证实了非均相催化剂FeS活化PDS的优越性和在土壤中显著的稳定性。通过测定反应过程中PDS残留浓度来评价PDS的分解和利用效率，如图1c。通过对比其他文献可知，本研究对污染物的去除效率是最优的，如图1d。

图2. (a)不同淬灭剂对CBZ降解的抑制；(b)添加和不添加NaF的EPR光谱；(c-d)表面结合的SO₄^•−自由基的共聚焦荧光图像；(e)NaF浓度对CBZ降解的影响；(f)添加FeS前后SO₄^•−的瞬态衰减。

添加不同淬灭剂的实验证明了表面结合的SO₄^•−对CBZ的降解起着重要作用，而HO^•在该反应体系中不占主导地位。F⁻离子可以促进表面结合自由基从催化剂本体释放到溶液中，NaF加入FeS/PDS体系显著增加了DMPO-HO^•和DMPO-SO₄^•−的信号强度，进一步证明了表面结合自由基的存在。以萘普生作为荧光探针，将其引入FeS/PDS体系后，在FeS 表面检测到了明显的荧光信号，这一结果表明形成了表面结合的SO₄^•−。随着NaF浓度的升高CBZ的降解效率逐渐下降，这是因为表面结合自由基释放到溶液中时，由于自由基寿命较短，传质距离有限，容易发生自淬灭，从而不能有效降解土壤中的CBZ。利用激光闪光光解-瞬态光谱技术探测了SO₄^•−的衰减，加入FeS后，SO₄^•−的衰减明显变慢，也证实了表面结合的SO₄^•−具有较长的寿命。

图3. 反应前后FeS中(a) S 2p和(b) Fe 2p的XPS光谱；(c) FTIR光谱；(d) XRD谱图 

S 2p的XPS光谱显示反应前FeS中的主要硫物种为还原性硫种，包括S^2-、S₂^2-和S_n^2-，反应后，这些硫物种的总百分比从91.72%降低到68.88%，而氧化后生成的硫物种(SO₄^2-)显著增加。此外，Fe 2p XPS光谱结果表明，Fe(II)和Fe(III)的比例由78.04%和21.96%变为72.5%和27.5%，表明Fe(II)部分转化为Fe(III)。反应前后的FTIR光谱结果显示，1111 cm^-1处FeS的强度增加并且在607 cm^-1处出现新的峰，表明FeS表面S-SO₄^2-的含量增加。XRD结果显示，反应前后FeS的物相和强度变化不大，说明该材料具有重复利用的潜力。

图4. (a) 优化后CBZ的分子结构; (b) CBZ电荷分布及Fukui指数; (c) CBZ的降解途径; (d) CBZ及其降解产物的慢性和急性毒性; (e) 处理前后的土壤对小麦生长的影响。

通过UPLC-QTOF-MS和化学计算对中间产物进行分析，阐明了CBZ的降解途径；通过ECOSAR预测了CBZ及其中间产物的潜在急性和慢性毒性；通过在不同土壤中种植小麦并观察其生长来证实土壤修复的有效性。

三、总结

非均相介质对EOCs氧化降解的影响一直是修复有机污染土壤的一个复杂而实际的挑战。其中，传质的局限性是非均相反应的固有缺陷，而在类Fenton反应中，这一问题一直被忽略。本研究中，探讨了非均相FeS/PDS体系对CBZ污染土壤的去除性能和传质过程。研究结果表明FeS可以有效地活化PDS以降解CBZ，且大大优于其他活化剂。FeS/PDS体系能够连续生成表面结合态的SO₄^•−和¹O₂，并可在较宽的pH范围内有效降解CBZ。与单一Fe(II)离子相比，S²⁻和S₂²⁻的存在显著提高了催化剂的电化学性能，从而加速了Fe(II)/Fe(III)的循环，提高了催化剂活化PDS的效率。此外，这种非均相表面氧化可将活性氧定位在污染物附近，缩短传质距离并抑制自由基的自猝灭。在降解过程中鉴定出14种产物，提出了两条潜在的降解途径，证明了生态毒性的显著降低。总的来说，本研究为类Fenton非均相催化剂的开发和应用于有机污染土壤的修复提供了理论基础。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.5c04418