近日，我院新兴产业固废资源化方向苑文仪教授团队在材料、化学领域国际期刊Chemical Engineering Journal（中科院一区Top, IF 13.2）上发表了题为“ZVI/EG composite derived from spent LIBs via electrochemical intercalation-carbothermal reduction for tetracycline hydrochloride degradation”的研究论文。第一作者为硕士生郭艺璠，通讯作者为我院教师徐利军，我校为第一通讯单位。

随着电动汽车产业的迅猛发展，废旧锂离子电池（LIBs）的产生量呈爆发式增长，其资源化回收与环境污染防控已成为亟待解决的重大挑战。当前，锂电池的资源化研究多聚焦于正极材料的提取与再生，而对负极石墨的高值化利用关注相对较少。而电化学法是一种高效、环保的EG制备方法，相较于传统化学氧化法，减少了强氧化剂的使用，降低了重金属污染风险。与此同时，盐酸四环素（TC）等抗生素在水体中具有难降解、易蓄积的特性，长期存在会对生态系统平衡与人类健康构成严重威胁。在此背景下，通过电氧化插层技术对废旧电池石墨进行处理，制备高价值碳材料并将其应用于有机污染物降解领域，最终实现 “以废治污” 的循环利用目标，具有重要的理论价值与现实意义。

本研究以废旧LIBs负极石墨为原料，通过电化学氧化插层制备膨胀石墨（EG），再经碳热还原将零价铁（ZVI）负载于EG上，构建ZVI/EG复合材料，用于高效降解水中TC。首先，对石墨进行酸洗和高温煅烧预处理，去除金属杂质和粘结剂。随后，以硫酸为插层剂，在最优条件（质量比1:1.5、电压5.3 V、电解液浓度9.0 M、时间6.6 h）下进行电化学插层制备EG（图1）。其膨胀体积达16.17 mL/g，比表面积为12.32 m²/g，电镜下呈蠕虫状多孔结构（图2）。进一步通过FeCl₃与EG混合并在氩气下高温还原，成功合成ZVI/EG复合材料。

图1 废旧锂电池负极石墨电化学法制备膨胀石墨的路线示意图

图2 不同结构石墨的SEM图：(a) 石墨(CG)、(b) 石墨层间化合物(GICs)、(c) 膨胀石墨(EG)；(d) EG的EDS能谱；不同结构石墨的TEM图：(e) CG、(f) GICs、(g) EG；(h) CG、GICs、EG的XRD谱图；(i) CG在9 M H₂SO₄中的LSV曲线（0.5–10 V，扫描速率：0.01 V/s）

对降解前的ZVI/EG催化剂XPS谱图分析表明（图3a），C 1s谱在284.8 eV处的主峰（58.21 at.%）归属于石墨碳（C-C/C=C），表明EG载体保留了完整的sp²杂化结构。286.5 eV（C-O，30.41%）和288.8 eV（C=O，9.96%）峰表明EG表面存在含氧官能团（如羟基、羧基），这些官能团可能由于电化学处理过程中的部分氧化。Fe 2p_3/2谱峰在706.5 eV处归属为为ZVI（Fe⁰），表明碳热还原法产生零价铁并负载于EG上。而710.0 eV（Fe²⁺）和713.5 eV（Fe³⁺）特征峰的存在则表明催化剂中存在自然氧化层，卫星峰（Sat.）的存在验证了710.0 eV（Fe²⁺）和713.5 eV（Fe³⁺）的氧化态（图3b）。ZVI/EG催化剂降解TC后的XPS谱图分析发现，C-C/C=C峰减少，C-O含量增加，表明催化剂发生氧化反应，Fe³⁺介导的类芬顿反应导致EG中C=C被氧化为羟基（-OH）、环氧基（C-O-C），侵蚀石墨基面，形成空位或边缘缺陷（图3c）。Fe⁰峰消失、Fe²⁺和Fe³⁺峰增强，则表明ZVI/EG在降解TC过程中零价铁直接参与电子转移，被氧化为高价态铁，其氧化产物（Fe²⁺/Fe³⁺）可能进一步催化类芬顿反应，生成活性氧物种（如˙OH等），进而促使TC发生分解。

图3（a）（b）为ZVI/EG-1降解TC前的XPS图；（c）、（d）为ZVI/EG-1降解TC前的XPS图

系统考察了ZVI/EG对TC的降解性能，并得出在25°C，pH=3条件下，50 mg/L的催化剂浓度可在60分钟内对TC（50 mg/L）降解率达到98.01%，且重复使用7次后仍保持60%以上催化降解率，降解过程符合准二级动力学模型（R² > 0.97），表明其以化学吸附为主（图4）。进一步通过自由基捕获实验和EPR分析，揭示其降解机制为ZVI释放Fe²⁺诱发类芬顿反应，产生·OH和O₂·⁻等活性物种，催化降解TC。EG作为载体不仅防止ZVI团聚钝化，还通过π-π作用和孔隙结构富集TC分子，增强降解效率。

图4 (a) ZVI/EG对TC的吸附动力学曲线；(b) 准一级动力学模型；(c) 准二级动力学模型；(d) 颗粒内扩散模型（Weber-Morris模型）

综上所述，本研究为废旧锂离子电池（LIBs）负极石墨的绿色高值化开发利用提供了全新技术方案。实验制备的膨胀石墨基复合材料，可实现对盐酸四环素的高效降解，展现出优异的催化性能与稳定性。该技术路线兼具环境友好性与经济可行性，深度契合循环经济与可持续发展理念，不仅为新能源领域固废资源化利用开辟了新路径，更为环境污染治理提供了坚实的理论依据与切实可行的实践支撑，对推动“双碳” 目标下资源循环与生态保护协同发展具有积极意义。

文章链接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138589472508917X