近日，我院关杰教授团队在国际工程技术领域TOP期刊《Chemical Engineering Journal》（中科院一区，2021 IF 16.744）上发表了题为“Spent rather than pristine LiFePO4 cathode materials can catalytically activate sulfite for organic pollutants decontamination”的研究论文。该论文以上海第二工业大学资源与环境工程学院为第一单位，2019级硕士研究生王璞为第一作者，关杰教授、郭耀广副教授和华东师范大学王兆慧研究员为共同通讯作者。
图文摘要
本研究报道了废弃动力电池磷酸铁锂材料可直接作为催化剂，用于活化亚硫酸盐（S(IV)）催化去除水中有机污染物。 研究表明，废弃磷酸铁锂（SLFP）相比纯磷酸铁锂（PLFP），因其在充放电过程中产生锂缺陷和氧空位，有效活化亚硫酸盐产生硫酸根自由基、单线态氧和羟基自由基等氧化活性物种降解有机物。利用淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）技术结合DFT理论计算揭示，溶液中氧气和亚硫酸氢根会快速吸附在有缺陷的SLFP表面生产表面配合物中间体，然后表面配合物缓慢分解生成过一硫酸根，紧接着过一硫酸根通过自分解或被表面二价铁活化分解生产活性氧化物种，实现有机污染物降解。
论文导读
作者选择双酚S为模型污染物开展效果评估实验，研究发现SLFP/S(IV)体系在45 min内可以使得BPS的降解率达到80%（图1a）。同时发现，这种SLFP/S(IV)异相催化体系对亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和双酚A（BPA）等其它污染物也具有较好的去除能力（图1b）。
图1. BPS在不同体系的降解效果(a); SLFP/S(IV)对其它污染物的降解效果(b)
通过X射线衍射技术（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱技术（ICP-AES）、电子扫描显微镜（SEM）等手段验证了SLFP材料存在的缺陷。通过X射线能谱（XPS）和厌氧实验验证了O2可能被吸附在SLFP表面与HSO3-反应，引发或促进反应。通过淬灭实验和EPR技术（图2），结合DFT理论计算，揭示了溶液中O2和HSO3-会快速吸附在有缺陷的SLFP表面生产表面配合物中间体，然后表面配合物缓慢分解生成HSO5-，紧接着HSO5-通过自分解或被表面二价铁活化分解生产活性氧化物种去除有机污染物的反应机理（图3）。
图2 淬灭实验(a)；添加DMPO获得的EPR谱(b)；TEMP获得的EPR谱(c)和(d)
图3 DFT计算PLFP (111)和SLFP (111)表面对O2和HSO3-物种的吸附能(a)；DFT计算从HSO5−到生成SO4•−和•OH的能量变化曲线(b)；PLFP的能带结构(c)；SLFP的能带结构(d)；PLFP的态密度(e)；SLFP的态密度(f)
通过循环催化实验，证实了废弃磷酸铁锂材料具有较好的稳定性和潜在环境应用价值（图4）。本研究提出的SLFP/S(IV)异相催化体系将为大量报废廉价SLFP电子废物资源化应用于水污染控制领域提供了新的思路。
图4 四次循环降解BPS的降效果(a)；直接拆解得到SLFP催化去除RhB的应用效果(b)